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飛行時間式二次離子質譜（TOF-SIMS，Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）是一項極為靈敏的表面分析技術，可以同時獲得空間解析度及縱深分析的訊息，已廣泛應用於先進製程的各種開發研究，是微區分析的一大利器；質譜含有的化學資訊，亦非常適合用於有機與無機材料的分析。 |
半導體的關鍵製程要經過漫長的研發及驗證過程，想要加速先進製程的進展，需要更精確與準確的材料分析。特別是半導體製程已進入奈米的技術節點，為了持續突破摩爾定律（More than Moore），半導體元件持續在結構及材料上創新，例如FinFET（Fin Field-Effect-Transistor）、GAAFET（Gate-All-Around FET），及Nanosheet奈米片電晶體等創新元件；近年來熱門的高頻及高功率電子元件，如化合物半導體（Compound Semiconductor）的氮化鎵（GaN）、碳化矽（SiC），第四代半導體的氧化鎵（Ga2O3），這些元件及製程的研發都非常仰賴高階的先進分析技術。
結構分析常用到的儀器包括觀察細微結構的掃描式電子顯微鏡（SEM，Scanning Electron Microscope）、觀察樣品橫截面的聚焦式離子束顯微鏡（FIB，Focused Ion Beam Microscope），或是具有原子解析度的穿透式電子顯微鏡（TEM，Transmission Electron Microscope）等；而特別針對半導體製程摻雜元素的離子濃度分析，則包含觀察離子佈植分佈及深度的展阻分析儀（SRP，Spreading Resistance Profiler）以及二次離子質譜儀（SIMS，Secondary-Ion Mass Spectrometry）等。
至於成份分析的儀器種類就更多了，依照設備的分析原理及其擅長的領域來劃分，首先是講求偵測靈敏度的儀器，如感應耦合電漿質譜儀（ICP-MS，Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），或是磁偏式二次離子質譜儀（Magnetic-Sector SIMS）；再則是強調空間解析度的儀器，像是配備在TEM下的能量色散X射線譜（EDS，Energy Dispersive X-ray Spectroscopy），或電子能量損失譜（EELS，Electron Energy Loss Spectroscopy），能夠進行微米級（mm, 10-6m）的微區分析是其一大優勢。
但若想單靠一種分析技術面面俱到地同時兼顧靈敏度與解析度，甚至還要解析出是哪一種化合物或有機物的成份並不容易，在很多情況下，需要靠各種儀器接力合作，才能完成未知物成份的定性與定量分析。而TOF-SIMS這種表面分析技術，就能夠同時兼顧靈敏度及解析度的分析需求，因此廣泛應用在有機與無機材料的分析，半導體先進材料研究、先進製程開發及先進封裝製程改善，甚至在生醫研究等領域，是非常靈敏的分析工具。接下來將針對TOF-SIMS的原理加以介紹，並透過幾個實際應用案例幫助各位深入了解這項分析技術。
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飛行時間二次離子質譜 (TOF-SIMS) 技術原理 |
TOF-SIMS藉由帶有能量的入射離子轟擊待測樣品的表面，將目標區域的原子轟出而產生二次離子，二次離子經過加速後被導入飛行時間式的質譜分析系統。這些不同質量的離子雖然都獲得了相同動能，但因離子質量上的差異，使得他們在偵測器裡的飛行速度不同，到達偵測板的時間也有所不同。TOF-SIMS便是藉由這個特性來區分出不同電荷質量比（簡稱荷質比）的離子，達到成份分析的目的。
經過計算後所得出二次離子的數量（也就是訊號強度），再經過轉換可以得到各個元素的濃度值；而離子轟擊的時間，則可以將之轉換成探測的縱向深度，如此一來就可以獲得不同元素在樣品裡縱深分佈（Depth Profile）的濃度資訊。由於TOF-SIMS是將所有轟擊出的離子收集起來計算出訊號強度，因此具有優異的偵測極限，可以量測出固體材料中元素含量至百萬分之一以下的濃度。
圖一為常見的成份分析儀器及其靈敏度與解析度能力分佈，相較於Magnetic-sector SIMS要求至少大於50 um x 50 um的偵測區域（Probe Area），TOF-SIMS的偵測區域只需要20 um x 20 um即可，且其空間解析度（Probe Size）更可達到50 nm的大小，再加上它的成份偵測靈敏度可以達到百萬分之一（ppm, parts per million）的程度，所以能夠兼顧偵測靈敏度與空間解析度的需求，並可同時針對有機及無機材料的微量物質或污染成分進行分析，TOF-SIMS儼然成為微區分析的首選分析技術。
圖一 各類成份分析儀器在靈敏度與解析度的分佈圖 |
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圖二 TOF-SIMS機台 [TOF.SIMS M6 Plus, IONTOF GmbH] |
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TOF-SIMS透過收集所有從分析樣品轟擊出來的離子碎片（Fragment），可偵測到週期表上所有元素及同位素，亦可得知樣品的分子資訊（Molecular Information）。一般來說，TOF-SIMS的分析模式可以分為以下三類，並輔以幾個實際分析案例加以說明。
- 表面質譜分析模式 (Mass Spectrum)
- 表面影像分析模式 (ion image)
- 縱深分析模式 (depth profile)
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PCB上的矽油殘留汙染分析 |
矽油具有絕緣介質（抗腐蝕、耐高溫、防塵防潮）的特性，廣泛運用於電子製程中，通常需要專門的清洗劑來做清潔，若有未清洗完全的矽油殘留在印刷電路板（PCB，Printed Circuit Board）表面，則會造成後續製程不良的發生，例如：吃錫不良、灌封膠無法覆著等。TOF-SIMS具備微區有機汙染的分析能力，藉由表面質譜分析模式（Mass Spectrum）比對正常與異常PCB的表面質譜（圖三），可發現異常PCB的表面在荷質比為147之處有明顯差異，再透過資料庫數據比對得出此訊號為矽油成分，進而辨別有機污染物的種類及可能來源，這與FT-IR的分析模式非常類似。
圖三 矽油（Silicon Oil）污染的TOF-SIMS表面質譜圖 |
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TFT 面板的表面成份分布 |
TFT array面板經過多道半導體製程後會形成最後的驅動電極，如S/D Electrode、Pixel Electrode、Gate Electrode，製程所使用的金屬材料包含鋁和銅及稀有金屬如鉻、銦、鉬、鈦、鉭等。TOF-SIMS的表面影像分析模式（Ion Image）具備清晰的離子成像功能，適合直接觀察TFT Array電極的分布情況。
圖四即是TOF-SIMS針對面板表面電極的離子影像圖，根據鋁（Al）、鈦（Ti）、鉬（Mo）、銀（Ag）、矽（Si）等元素，挑選其中三種離子訊號製作疊圖影像，並用不同顏色分別代表不同離子，直接觀察玻璃基板上的各種金屬膜及半導體層的分布位置。在這個案例中，Mo+的成份分佈顯然有異常的殘留在大面積的範圍內。
圖四 TFT電極成份的TOF-SIMS離子影像圖 |
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SiON薄膜縱深分析 |
氮氧化矽（Silicon Oxynitride，SiON）具有良好的光學特性，其折射率在氮化矽Si3N4和二氧化矽SiO2之間，廣泛應用於光學元件，除了作為太陽能電池的抗反射層和鈍化層材料外，也常用在半導體元件中金氧半場效電晶體裡的氧化層，厚度為數十到數奈米之間。
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 圖五 SiON薄膜厚度的TOF-SIMS縱深分佈圖 |
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超淺接面離子佈植縱深分析 |
由於半導體元件尺寸不斷微縮，使得元件在操作時的漏電流也變得嚴重，離子佈植（Ion Implantation）製程也需要進行調整。近年來半導體元件製造廠使用更高劑量的摻雜物，及更低能量的佈植參數，開發超淺接面製程（Ultra-Shallow Junction Process），以提昇元件的效率。而超淺接面製程所製造的佈植深度非常淺層，使得分析上也有一定難度。
TOF-SIMS由於能夠控制較低的一次離子入射能量至數百電子伏特，因此比起四極式質譜儀（Quadrupole-SIMS），更適合超淺接面摻雜（Ultra-Shallow Junction Doping）的分析。
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 圖六 BF2離子佈植超淺接面的TOF-SIMS縱深分佈圖 |
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VCSEL成份縱深分布 |
3D感測系統應用已逐步應用在人類生活之中，常見的如智慧型手機的人臉辨識、虛擬實境（VR，Virtual Reality）、擴增實境（AR，Augmented Reality），乃至元宇宙（Metaverse）生態系所需要的虛擬世界互動需求，另外還有在無人載具、工業機器人、自駕車、安全監控與遠端醫療照護等領域。3D感測器就好比是人類的視覺感官，其中用來產生紅外光的高功率垂直共振腔面射型雷射（VCSEL，Vertical Cavity Surface Emitting Laser），就是感測系統的關鍵元件。VCSEL一次產生數萬個光點投射到待測物，再由相機接收含有深度資訊的反射陣列光點訊號，經處理器轉換成待測物體表面的輪廓形貌，是目前在IC元件、LED元件之外。化合物半導體產業另一個重點開發的元件。
圖七（左）是利用TOF-SIMS的縱深分析模式（Depth Profile）來解析VCSEL主成分，可以清楚看到銦（In）、鋁（Al）、鎵（Ga）、砷（As）各個元素從樣品表面到GaAs襯底的分布深度與各層厚度，也包含p-DBR（p-type Distributed Bragg Reflector）、MQW（Multiple-Quantum Well，多重量子井）與n-DBR（n-type Distributed Bragg Reflector）結構的砷化鎵鋁AlxGa1-xAs的成分變化。
圖七（右）則是將TOF-SIMS縱深分析圖的深度與Al、Ga元素進行3D圖轉換（3D Overlay Image），紅色與綠色交錯分布能夠精細地展現出每層數十奈米的Al、Ga空間分佈資訊。在結合了空間解析度與縱深解析度的資料之後，TOF-SIMS能夠勾繪出3D成份分析的立體圖，在解構物質的空間分佈上提供了更直觀的觀察資訊。
圖七VCSEL結構主成分的TOF-SIMS縱深圖 (左) 與TOF-SIMS 3D立體影像圖 (右) |
TOF-SIMS可以分析所有的導體、半導體、絕緣材料，也同樣具備質譜儀的「全週期表」元素分析特色，以及ppm等級的偵測靈敏度。除此之外，TOF-SIMS的橫向空間解析度達50 nm，縱深分析解析力可達0.1 nm，非常適合像是超淺接面、多層膜結構、微量摻雜及有機無機異物的分析，也補足XPS或FT-IR分析技術上偵測極限的範圍。而TOF-SIMS可以同時兼顧靈敏度與解析度的優點，近年來更被廣泛運用許多類型的分析上，閎康科技為了服務眾多客戶的分析需求，引進最新款的M6 Plus機型，期望能夠與目前的磁偏式及四極式質譜儀，提供業界更完整的分析服務。
