極具潛力的新興記憶體材料！反鐵電氧化鉿鋯｜李敏鴻教授 國立臺灣師範大學光電工程研究所

鐵電材料是一類很特殊的極性化合物，基於自發電極化效應，可表現出優良的鐵電、壓電、熱電、以及非線性光學等特性，因此，在資料存儲、紅外光感測、超聲波、光電微波通訊等領域，皆有許多重要應用。鐵電記憶體是具有潛力可突破 von Neumann 架構瓶頸、實現「儲存級記憶體」與「記憶體內計算」的下世代記憶體主流技術之一，近幾年隨著材料研究的重大進展而受到關注，成為半導體產業爭相競逐之新熱點。

過去由於鈣鈦礦材料的鐵電性 (Ferroelectricity) 在薄膜厚度低於某個臨界值之後會急遽劣化，使得記憶胞尺寸難以持續縮微，進而導致記憶體密度無法有效提高，因此早期鐵電記憶體的產品應用，僅局限於特定利基市場。而近幾年隨著半導體相容材料二氧化鉿 (HfO₂) 被發現具有鐵電相特性，且該材料製程整合難度低、成本上也具有優勢，才終於為鐵電記憶體開展另一波新的產業契機。HfO₂ 是半導體領域相當熟悉的材料，長久以來被廣泛應用於 28nm 以下 CMOS 之高 K 介電層，以及 DRAM 電容中的介電質。HfO₂ 必須摻雜特定元素雜質之後，才會產生出鐵電特性。

反鐵電性 (Antiferroelectricity) 是材料物理性質的一種，它與鐵電性密切相關。無論具有鐵電性或反鐵電性，都歸屬鐵電材料之應用範疇。近期的研究發現，通過調整 HfO₂ 中添加 Si 之比例，可製作出具有反鐵電特性的薄膜。而將鋯 (Zr) 摻雜於 HfO₂ 中，也能夠改變其鐵電特性。隨著 Zr 的摻雜比例越高，介電效果會隨之變大。當 Zr 摻雜比例高於鉿 (Hf) 時，該氧化鉿鋯 (HfZrO₂; HZO) 化合物的電滯曲線，將會由鐵電性轉變為反鐵電性。

根據研究結果顯示，採用反鐵電 HZO 材料的記憶體，具有優於原 HfO₂ 鐵電記憶體之耐久力 (Endurance) ，且具更快的切換速度、更小的操作偏壓、與更輕微的喚醒效應 (Wake-up) 等元件特性表現。在其 HZO 材料加上偏壓後，會產生殘餘極化量，適合用來製作揮發性記憶體。而經由調整電極的功函數差 (Work-function Difference)、反鐵電層內部氧空缺 (Oxygen Vacancy)、或是固定電荷層與介面偶極子 (Interface Dipole) 創造出內建電場 (Built-in E-field) 等特殊之製程或結構處理後，可使原先於雙極性操作下對稱之 P-V 特性偏移導致不對稱，使其在偏壓為 0V 時也具有優異的殘餘極化量、可用以製作非揮發性記憶體。此外，採用 3D NAND 架構的反鐵電穿隧接面記憶體，也可實現穩定多階位元 (Multilevel Cell, MLC) 的高密度記憶儲存功能。基於如此寬廣多樣的應用可能性，已使得反鐵電 HZO 成為下世代鐵電記憶體材料的首選。

閎康科技研發中心處長 陳弘仁 2023/2/5

極具潛力的新興記憶體材料！反鐵電氧化鉿鋯

國立臺灣師範大學 光電工程研究所

李敏鴻教授

研究生：向國瑜、羅肇豐、曾涵楨、張福生、李志賢、芮瑋成、張以太

 （本篇由李敏鴻教授提供、閎康科技修編）

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鐵電 (Ferroelectric) 材料現今已有諸多研究[1]-[5]，且目前有相當多研究其於記憶體的應用，而與鐵電相似卻又具特殊性的反鐵電 (Anti-Ferroelectric)，亦為鐵電材料之一，近年來，因鐵電鉿基氧化物 (Hf-Based Oxide) 蓬勃發展，相關研究論文於此材料的反鐵電特性也有進展，本文將就材料科學、鐵電工程、及操作手法方面切入，針對反鐵電特性適材所用，開發相對應之應用。

因具有豐富的科學性，以及在高能領域的實用性，而備受關注。反鐵電是材料內部兩個相鄰單晶的極性平行、反向排列的電偶極子 (Dipole)，而兩者重新構成一個新的晶格，給予足夠強大的外加電場，可使電場相反方向的相位發生反轉成同極性的鐵電相，進而觀察到雙遲滯曲線。在外加電場為零時，晶格內兩種反向且平行的極性相互抵消；相反地，若外加電場無法將其翻轉，說明反鐵電材料具大於該外加電場的抗性。

圖2 (a) 為順電 (Paraelectric)、鐵電與反鐵電的相變狀態示意圖；圖2 (b) 為反鐵電材料所量測到典型的 (Typical) 反鐵特性磁滯曲線[5,6]。在低極化狀態時，當偏壓增加至矯頑場 E_F 後，極化量急劇上升。而在反轉場方向時，P-E 電滯曲線沿著另一個矯頑場 E_A (< E_F)，以另一個路徑急劇減小，到線性區之前形成另一迴路。

圖2　(a) PbZrO3 中，順電、鐵電 與反鐵電  的示意圖；(b) Pb0.98La0.02 (Zr0.66Ti0.10Sn0.24) 0.995O3  典型雙電滯曲線[8]。

在鉿基氧化物之前，最為熟知的鐵電材料大部分屬於鈣鈦礦材料。而在 ABO₃ 鈣鈦礦的結構中，A 離子佔據立方晶格八個角的位置如圖3，氧原子則佔據立方晶格六個面的中心位置、共同組成面心立方結構，最後 B 離子再佔據立方晶格之中心位置，形成 BO₆ 八面體結構。A 陽離子為稀土族離子、B 陽離子為 Al³⁺、O^2- 為陰離子。圖4為 PbZrO₃ 鈣鈦礦結構[19]，其中，深綠色原子為 Pb、淺綠色為 Zr、灰色為 O，箭頭為 Pb 位移，顯示為反鐵電晶體結構圖，不對稱相是影響反鐵電的重要因素。早期研究鐵電應用，多使用鈣鈦礦材料，但部份元素卻具有毒性，考量到環境汙染及熱預算的問題，目前 CMOS 製程有使用上的限制。

圖3　ABO3 鈣鈦礦鐵電材料結構圖。

圖4　PbZrO3 的晶體結構 (Pb：深綠色原子，Zr：淺綠色，O：灰色)。顯示 PbZrO3 的基本反鐵電結構，其中箭頭表示離子位移引起相變[19]。

近年來，具有鐵電或反鐵電相的二維材料 CuBiP₂Se₆ 已被廣為嘗試。如圖5 (a) 所示，在 AgBiP₂Se₆ 中，硫化物骨架具有由 Ag(Bi) 和 P-P 對填充的八面體空隙。塊狀晶體 Ag⁺ 和 Bi³⁺ 位置顯示出類似反鐵電的排序[21]。凡得瓦力交互作用將相鄰層黏合在一起，凡得瓦鍵的弱點使材料可以剝離成二維層。詳細密度泛函理論 (DFT) 研究指出，離子和凡得瓦交互作用平衡，可以控制這些材料的鐵電和反鐵電排序[20]。圖5 (b) 為 β-In₂Se₃ 中的偶極子在使用 ADF-STEM (環形暗場掃描穿透式電子顯微鏡) 射影、測得原子的位移，並觀察到邊界。

圖5　(a) 將 CuBiP2Se6 的晶體結構中 Ag 和 Bi 位置顯示，呈現類似反鐵電體的排序；(b) 在 β-In2Se3 中的原子位移[20]。

早期研究鐵電應用，多為使用鈣鈦礦材料，例如：鋯鈦酸鉛 (PbZrTiO₃, PZT)、鈦酸鋇 (BaTiO₃, BTO)、鉭酸鍶鉍 (SrBi₂Ta₂O₉, SBT)、鈦酸鍶 (SrTiO₃, STO) 等。但由於鈣鈦礦型鐵電材料的部分元素具有毒性，且面臨微縮問題如圖6 [22]，因此需找尋解決方法。奇夢達於 2007 年發現，於鉿氧化物摻雜矽 (Si:HfO₂) 會具有鐵電特性。後續各界也陸續發表，於鉿基氧化物中摻雜矽、鋁 (Al)、釓 (Gd)、鍶 (Sr)、鑭 (La)、鋯 (Zr) 元素，皆會具有鐵電特性如圖7 [23]；2011 年，T. S. Böscke 提出氧化鉿系統的鐵電相為正交晶相 (Orthorhombic Phase)，此晶相的形成是從四方晶相 (Tetragonal Phase) 冷卻過程中轉變而來，圖8為其示意圖[17]。

通過調整氧化鉿中矽 (Si) 的比例，可以得到具有反鐵電現象的薄膜[17]，從圖9可以發現，低掺雜 HfO2 的薄膜表現出正鐵電，而隨著 SiO2 的掺雜濃度逐漸上升，電滯曲線（黑色）和電容（粗紅色），會隨著 SiO2 混合物增加而改變，最後可得掺雜 5.6 mol. % 之薄膜電滯曲線，從鐵電轉變為反鐵電。

圖9　不同 SiO2 掺雜濃度之電容與電滯曲線[17]。

J. Müller 團隊於 2012 年發表—若將 Zr 摻雜於 HfO2 中[23]，Zr 佔據 HfO2 中摻雜比例的多寡，將影響鐵電特性。文獻中使用原子層沉積系統 (Atomic Layer Deposition, ALD)，來更準確地控制 Hf 與 Zr 的比例，使其調整至最佳化、以利於鐵電特性的研究。圖10(a) 為隨著 Zr 摻雜比例由低至高的電滯曲線，和介電值對電場的關係圖，Zr 摻雜比例越高，介電值隨之變大；Zr 摻雜的比例高於 Hf 時，電滯曲線由正鐵電特性變化至反鐵電特性。

圖10　不同Zr比例的極化量和介電常數對電場關係圖[23]。

圖13　根據 NLS 模型所建構出的模擬架構[29]。

於鐵電模型中加入迴轉場 (Back-Switching Field, EBS) 以套成反鐵模型，並以實驗數據校正，計算出鐵電與反鐵電時間常數分別為1203ns與223ns，如圖14 (a) 與 (b) 所示，此常數直接影響了極化方向轉變的速度，因此跟隨著頻率增加，反鐵電比起正鐵電響應速度更快[28]。

圖14　不同頻率下模擬鐵電電容的P-V特性：(a) 鐵電電容與 (b) 反鐵電電容[28]。

由於反鐵電電容的極化量對電壓 (Polarization-Voltage, P-V) 特性與鐵電電容具有極大的差異，圖15(a) 為典型鐵電電容與反鐵電電容，於雙極性操作下的 P-V 特性圖[30]，其中偏壓為 0V 時，鐵電電容具有明顯且優異的殘餘極化量，適合作為非揮發性記憶體 (Nonvolatile-Memory)，反鐵電電容則顯示微弱的殘餘極化量，不適合作為非揮發性記憶體，與鐵電材料相比，具有更優異的耐力度、較小的操作偏壓與輕微的喚醒效應 (Wake-Up)，接者將說明反鐵電於隨機存取記憶體的應用。

反鐵電電容 P-V 特性如同兩個對稱的鐵電極化迴圈，分別於正與負極性區域，圖15(b) 施加偏壓為正極性區域 (0V to 3V) 的單極性操作，其中鐵電電容失去原本於雙極性操作下的鐵電特性，而反鐵電電容於單極性偏壓下，仍然保持良好的鐵電特性，此單極性操作方法雖然降低操作電壓，但是需要額外施加一個固定偏壓於反鐵電電容，故反鐵電電容適合應用於揮發性記憶體。

圖15　鐵電電容與反鐵電電容的 P-V 特性操作於 (a) 雙極性與 (b) 單極性區域。

藉由調整電極的功函數差 (Work-Function Difference) [31]、反鐵電層內部氧空缺[32]、固定電荷層與介面偶極子 (Interface Dipole) [33]創造內建電場 (Built-in E-Field)，使原先於雙極性操作下對稱的 P-V 特性偏移導致不對稱，而此不對稱的反鐵電 P-V 特性，於偏壓為 0V 時，具有優異的殘餘極化量，適合作為非揮發性記憶體如圖16 (a)，其中圖16 (b) 與 (c) 的反鐵電電容的非揮發極化特性，分別為 RuOx 與 TiN 電極的功函數差、反鐵電層內部氧空缺數量約 1018 cm-3 與氧化鋁層的固定電荷，以及氧化鋁層與反鐵電層介面的偶極子。

圖16　(a) 內建電場使反鐵電的 P-V 偏移導致不對稱；(b) 反鐵電電容的非揮發極化特性分別為 RuOx 與 TiN 電極的功函數差、反鐵電層內部氧空缺數量約 1018 cm-3 與 (c) 氧化鋁層的固定電荷以及氧化鋁層與反鐵電層介面的偶極子[31][33]。

目前文獻中，英特爾 (Intel) 曾發表，藉由 RuO_x 與 TiN 電極的功函數差及 3D 陣列結構，來達到超高密度嵌入式動態隨機存取記憶體 (Embedded Dynamic Random-Access Memory, eDRAM) 技術，如圖17 (a)、圖17 (b) 顯示，材料的內電場及偶極子缺陷會影響極化量，圖17 (c) 則顯示，不同內電場會有功函數差異、造成極化量的差異，導致記憶體視窗 (Memory Window, MW) 的不同。

圖17　(a) 3D 陣列結構 eDRAM 的 TEM 截面圖；(b) 為內電場及偶極子缺陷對極化量的影響；(c) 為功函數差和 MW 關係圖[32]。

鐵電穿隧式接面 (Ferroelectric Tunnel Junction, FTJ) 記憶體基本上是個電阻式的兩端元件，如圖18，有單層鐵電結構、或雙層之鐵電與介電結構兩種，單層鐵電結構由兩層金屬中間夾著一層鐵電薄膜，所組成金屬 / 鐵電層 / 金屬 (Metal/Ferroelectric Layer/Metal, MFM)，其中利用兩端電極材料所造成的屏蔽長度 (Screening Length) 不同、產生能障 (Barrier Height) 差，進而開 (On) 與關 (Off) 穿隧電流 (Funneling Current) 調變。雙層之鐵電與介電結構，是兩層金屬中間夾一層鐵電薄膜層、一層介電層，所組成 金屬 / 鐵電層 / 介電層 / 金屬 ( Metal / Ferroelectric Layer / Dielectric Layer / Metal, MIFM) 雙層鐵電穿隧接面元件，其原理是透過不同極化方向時，鐵電層能障高度的不同，導致穿隧具有不同的穿隧電阻 (Tunnel Electro-Resistance, TER)。

FTJ 具備低阻態 (Low-Resistance State, LRS) 及高組態 (High-Resistance State, HRS)，以此原理能在 FTJ 區分出 0 與 1 的記憶體儲存能力，其中單層與雙層 FTJ 兩者結構的差異，會造成電子穿隧長度明顯不同，單層 FTJ 的電子只需穿隧鐵電層，而雙層 FTJ 之電子穿隧介電層形成開電流，其關電流則需穿隧鐵電層與介電層，如圖19 (a) [35]。2019 年，德國 Technical University of Dresden 的 B. Max 團隊，發表 12nm HZO 搭配 1nm Al₂O₃ 作為雙層 FTJ 結構[35]，操作電壓 (Set Voltage) 與開關電流相關性如圖19(b)，藉由改變寫入和抹除的電壓，調控鐵電層的極化量，藉此調整穿隧能障，進而調變穿隧電流值的高低。

圖18　(a) 單層鐵電穿隧接面元件結構及 (b) 雙層鐵電穿隧接面元件結構能帶圖[34]。

圖19　(a) 雙層 FTJ 之開關狀態能帶圖；(b) 操作電壓對於開電流以及關電流的依賴性，不同操作電壓下，以 2V 讀取的電流值[35]。

反鐵電中，可由前文提及的方法創造內建電場，使反鐵電於偏壓為 0V 時，具有殘餘極化量如圖14 (a)，且為能提升記憶密度，圖20 (a) 為 3D 反及閘 (NAND) 與階梯型 (Minimal incremental Layer Cost, MiLC) 的架構，為可將記憶體單位面積超越 4F² 嵌入式非揮發性記憶體 (embedded Non-Volatile Memory, eNVM) 的策略之一，3D NAND 架構的反鐵電穿隧接面記憶體之截面 (Cross-Sectional) 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM) 如圖20 (b) 與 (c)，圖20 (d) 與 (e) 透過快速傅利葉轉換 (Fast-Fourier Transformation, FFT) 影像與 X 射線能量散布分析儀 (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 分析，證明此反鐵電氧化鉿鋯具有優異的結晶品質、與相關元素位置的正確性，其中 3D 垂直型反鐵電穿隧接面的 I-V 特性，顯示於 1V 具有優異的電流比 (I_on/I_off ratio) > 100x 如圖20 (f) [36]。

圖21(a) 與 (b) 分別顯示雙層之鐵電及反鐵電穿隧接面的電流比特性，於搭配 Al₂O₃ 厚度 0 nm 至 4 nm，而反鐵電穿隧接面搭配 Al₂O₃ 厚度 2 nm 至 4 nm的電流比皆~100x，可見反鐵電經工程上的調變後，其在穿隧式接面記憶元件有比鐵電更佳的表現，另外，反鐵電穿隧接面搭配 Al₂O₃ 厚度 2 nm 具有最小操作偏壓，圖21 (c) 與 (d) 為透過逐漸增強寫入電壓，來展示反鐵電穿隧接面搭配 Al₂O₃ 厚度2 nm，具有優異的多階位元 (Multi-Level Cell, MLC) 特性、與線性對稱且穩定的深度學習特性[36]。

圖20　(a) 3D NAND 與階梯型架構；(b) 與 (c) 為3D NAND 架構的反鐵電穿隧接面元件的 TEM 截面圖；(d) 與 (e) 為快速傅利葉轉換影像與 EDS 分析；(f) 3D vertical FTJ 的 I-V 特性顯示於 1V 具有優異的電流比  (Ion/Ioff ratio) > 100x[36]。

圖21　(a) 與 (b) 分別顯示雙層之鐵電及反鐵電穿隧接面的電流比特性於搭配 Al2O3 厚度 0 nm 至 4 nm；(c) 與 (d) 為透過逐漸增強寫入電壓，來展示反鐵電穿隧接面搭配 Al2O3 厚度 2 nm，具有優異的多階位元特性與深度學習特性[36]。

2018 年，東京大學小林正治 (Masaharu Kobayashi) 教授團隊[37]成功驗證，將反鐵電材料應用於場效電晶體，在場效電晶體的閘極上加一個反鐵電電容，並調控面積比，電容與閘極面積比為 1:32，成功製做出有記憶窗的場效應電晶體，如圖22。2019 年，羅徹斯特理工學院 (Rochester Institute of Technology) 的 Kai Ni 教授團隊[38]，提出利用多層正鐵或單層反鐵電材料，達成多峰矯頑場 (Multi-Peak E_c) 的概念，以達到穩定多階記憶，並利用模擬展示此概念，如圖23，達成多峰矯頑場的 P-V loop，與其記憶機率分布。

單一反鐵電層達成多階操作在 2022 年[39]實驗驗證其可行，使用介於類反鐵電的單層氧化鉿鋯之鐵電-反鐵電場效應電晶體 (AFE-FE-FET)，如圖24 (a) 和 (b) 所示。使用類反鐵電的氧化鉿鋯，擁有 0V 具有殘餘極化量優勢，以及多峰矯頑場特性，AFE-FE-FET 達到超低寫入 / 擦除電壓 (|V_P/E| = ±4 V)，以多峰矯頑電場概念，製做出穩定的多階操作，如圖25，其耐力 >10⁵ 次與優異的數據保持能力 (Data Retention)，在 65°C 時 >10⁴ 秒。

經由本文對應用端的元件細部討論，可知反鐵電於記憶體之應用，原本難以達成非揮發性儲存，但因其具有優異的耐力、輕微喚醒及快速反應等特點，可於工程上經過調整，並針對其用途加以改良，故其中的材料科學就顯得相對重要。針對反鐵電特性適材所用，開發相對應之材料分析手法，如晶相分析、極化晶域判斷、氧空缺分布等，都是未來可開發的領域。

自 1920 年，美國學者 Joseph Valasek 首度發表羅謝爾鹽具有自發電極化效應的研究結果，迄今已超過百年。由於羅謝爾鹽機械強度低、且易吸水潮解，使得當時鐵電現象的發現僅具象徵性科學意義。不過基於鐵電物理性質的獨特性，及其廣闊應用前景，仍吸引了無數研究人員投入，積極尋找其它更有應用潛力之鐵電新材料。因此，有長達半世紀的時間，全世界皆聚焦於鈣鈦礦 (Perovskite) 鐵電材料的基礎研究，而開發出 BaTiO₃ (BTO) 與 Pb[ZrxTi1-x]O₃ (PZT)，兩款具有強穩鐵電特性之經典材料，使得鐵電材料在軍事及商業方面的應用成為可能。尤其 BaTiO₃ 具有特別簡單之結構組成，其為研究鐵電相變中的晶體結構變化提供了方便的參考模型，也使得學者 A. F. Devonshire 在 1949 年時，據以建立了預測鐵電現象的唯象理論（將鐵電材料之自由能，描述為兩極化態之間存在一能壘的雙阱勢），該理論對於理解鐵電體的特性，與加速鐵電材料研究進展，至今依然扮演極為重要的角色。

大致來說，鐵電材料的常見應用，主要是利用它們的壓電性、熱電性、電光效應以及高介電特性。基本上，所有的鐵電材料幾乎都同時具備鐵電性 (Ferroelectricity) 和壓電性 (Piezoelectricity)。

鐵電性是指在一定溫度範圍內，材料會產生自發的極化。由於鐵電體晶格中之正負電荷中心不重合，即使沒有外加電場時，也能產生一電偶極矩，並且此自發極化可以在外電場作用下改變方向。當溫度高於某一臨界值時，鐵電材料的晶格結構會發生改變、正負電荷中心重合，使得該自發極化現象消失，此一溫度臨界值稱為居里溫度 (Curie Temperature, Tc)。

壓電性是實現機械能與電能相互轉換的一種性質。若在某一方向上對材料施加外力，使其發生形變，該材料內部會發生極化、並在表面產生電荷，此稱為壓電效應。相反的，若是對該材料施加電場，將使其發生形變而產生機械力，此則稱為逆壓電效應。另外，也有某些特殊的多鐵性鐵電材料，例如 BiFeO₃，在光輻照下，材料內部會激發出非平衡載流子，使得電子雲結構發生不對稱變化，從而誘導出宏觀極化，而產生許多特殊的物理現象，如反常光伏效應、光折變效應等。

近年來由於人工智慧、物聯網、5G 通訊及智慧車載等新興科技崛起，帶來了大量資訊的即時分析需求，既有的高容量存儲元件例如 DRAM 及 NAND Flash，在耗電量及資料存取速度上，已無法滿足未來的科技應用。並且，隨著半導體製程線寬縮微已超越 14nm、電晶體技術主流遷移到 FinFET 或 GAA 等先進結構，長期應用於 CMOS 晶片之嵌入式存儲單元 NOR Flash，也已無法跟上 SoC 整合製程的發展需求，必須要有全新之嵌入式非揮發性記憶體技術，才能搭配下一世代先進製程所製造的 ASIC 和 MCU。

鐵電記憶體是一款基於自發電極化原理之電容式元件，不僅有可靠的非揮發性、格外快速的讀寫速度、反覆存取之高耐用性及超低耗電量等特點，其在製程複雜度和成本考量上也具有極大優勢，是最有機會成為後摩爾定律時代的新興儲存解決方案。

早在 1950 年代後期，學者即以鈣鈦礦鐵電材料 BTO，發展出第一個 FeFET 記憶體。該元件在製程上十分簡單，僅需將製作於 MOSFET 電晶體的閘極介電層，改以鐵電材料取代即可。然而，根據第一原理計算預估，由於鈣鈦礦材料的鐵電性，在薄膜厚度低於臨界值約 6 個單晶格之後，即會急遽劣化，限制了記憶體密度、無法持續提高，因此早期產品的應用，僅局限於特定利基市場。自從 2011 年德國學者發現摻雜之二氧化鉿具有良好鐵電性質，該材料便開始受到關注、並被迅速導入鐵電記憶體的應用開發。

HfO₂是一種具有寬能隙和高介電常數之陶瓷材料，近年來被廣泛應用於半導體先進製程中，替代 SiO₂ 作為 MOSFET 的柵極絕緣層，以解決該元件縮微之尺寸極限問題。相較於傳統的鈣鈦礦鐵電材料，HfO₂ 主要優點不僅在於材料可完全相容於半導體製程，更重要的是，即使在 10 nm 的厚度下，HfO₂ 薄膜依然仍能保有鐵電性。此外，它的居禮溫度高達 470°K，在室溫下運作也不成問題。

HfO₂ 必須在摻雜其它元素後、在特殊之晶相時，才會顯示出鐵電性質。目前學界研究經常使用的摻雜物包括 Si、Y、Sr、La、Ge、N 等，它的晶相主要包括單斜相 (Monoclinic)、四方相 (Tetragonal) 和斜方相 (Orthorhombic) 三種，其中以單斜相能量最低，但是只有斜方相者有所需的鐵電性質。如何以適當的摻雜元素及其比例、介面物質、與退火條件等，使 HfO₂ 形成穩定的鐵電材料，目前還是研究中之課題。不過，選擇 HfO₂ 作為鐵電記憶體材料，已顯示出極大的市場應用潛力。

無論是鐵電性或反鐵電性，都是屬於鐵電材料的應用領域。鐵電性之形成，主要是在一些電介質晶體中，晶胞的結構使正負電荷中心不重合，而出現電偶極矩，產生不等於零之電極化強度，使晶體具有自發極化。通常，鐵電體自發極化的方向不相同，但在一個小區域內，各晶胞之自發極化方向相同者，這個小區域就稱為鐵電疇 (Ferroelectric Domains)、兩疇之間的界壁稱為疇壁。

鐵電疇的極化方向和強度各不相同，在整個材料中隨機分布、相互抵消，整體之鐵電材料並沒有極化的現象產生。對鐵電材料施加電場後，每個鐵電疇之極化方向會趨於一致，並達到飽和極化值 (Saturation Polarization)。當外加電場超過正的矯頑電場 (Positive Coercive Field) ，或低於負的矯頑電場 (Negative Coercive Field)，即可改變鐵電材料之電偶極方向。而當該外加電場移除之後，鐵電材料內仍會存在剩餘的極化量 (Remanent Polarization)。因此，本質上鐵電記憶體非常適合應用於製作非揮發記憶體元件。

所謂反鐵電性，是材料內部兩個相鄰單晶的極性平行、反向排列之電偶極子 (Dipole)，兩者重新構成一個新的晶胞。在外加電場為零時，晶格內兩種反向且平行之極性相互抵消，使宏觀上自發極化強度為零。當給予足夠強大的外加電場，可以使電場相反方向之極性相位發生反轉，形成相同極性的鐵電相，進而觀察到與鐵電性材料類似之雙電滯曲線。但是當電場減小回復為零時，曲線在到線性區之前，會形成另一閉迴路，因此無剩餘的極化量存在。

反鐵電性是材料的一種特性，包括溫度、壓力、外部電場、生長方法等參數變化影響，都可能令其增強或減弱。特別的是，在某一足夠高的溫度下，反鐵電性也會消失。目前所使用之反鐵電性材料，大多是採用 HfO₂ 中摻雜 Zr 製作而成，稱之為氧化鉿鋯。隨著 Zr 的摻雜比例增高，HZO 之介電值會隨之變大。當 Zr 摻雜比例高過 Hf 時，該 HZO 的電滯曲線，將會由鐵電性轉變為反鐵電性。

根據近期研究結果，反鐵電性材料通常比鐵電性材料具更優異的耐久度、更快的切換速度、更小的操作偏壓、與更輕微的喚醒效應等。此外，反鐵電記憶體經過適當之製程或結構改善處理後，可同時適用於製作揮發性記憶體、非揮發性記憶體、或實現多階位元的高密度記憶儲存功能。2022 年時，日本東京大學已利用反鐵電材料，代替原鐵電性材料的鐵電柵極絕緣體，成功開發出一款 3D 垂直場效應電晶體，驗證了 3D 堆疊存儲概念。該研究成果已在 2022 IEEE 矽奈米電子研討會中發表，未來很有機會用於生產尺寸更小、耗電更低的超高密度記憶體元件。

附帶一提，除了應用於記憶體之外，反鐵電二維材料也可作為新的光電材料，根據層數和成份的不同，展現類似超導體、金屬、半導體和絕緣體之多樣特性，也可應用於傳統 MOSFET 上，提供其可提高柵極氧化物的介電性能，即所謂「負電容」效應。使用負電容鐵電材料製作柵極層，會導致電流相對於原柵極電壓增加得更快，從而降低電晶體之亞閾值擺幅 (Subthreshold Swing)。亞閾值擺幅是衡量電晶體開啟與關斷狀態之間，相互轉換速率的性能指標，它代表源漏電流變化 10 倍所需柵電壓的變化量，又稱為 S 因數。S 值越小，意味著開啟關斷速率 ON/OFF 越快。

2019 年年底，國際電子元件會議 (International Electron Device Meeting, IEDM) 首度將鐵電記憶體主題列為一單獨之新議程「Sec 15: Memory Technology-Ferroelectric」，此舉明確揭示了產學界對於鐵電記憶體技術研發新動向的關注。再者，就鐵電記憶體近期最令人振奮之研究成果，是其在存儲耐久性上似已獲得大躍進。特別是發現「在鐵電 HfO₂ 內摻雜 La 元素，可使記憶體存儲次數提升至 10¹¹ 次以上」之後，此已經直逼 DRAM 的耐久性了。而比利時研究機構 IMEC 也於 2022 年 IEDM 會議上，展示了一款摻雜 La 之反鐵電 HZO 電容器。其不僅循環操作次數可達 10¹¹ 次，並擁有更良好的電滯曲線及更輕微的喚醒效應。該反鐵電電容技術同時具備了高性能、微尺寸、及半導體製程相容性，未來應有機會成為實現新一代嵌入式或獨立式鐵電隨機存取記憶體 (FeRAM) 技術的關鍵。另外，2019 年時，普渡大學利用半導體相容鐵電材料 α-In₂Se₃，成功將電晶體與所謂的「鐵電隨機存取存儲器 (Ferroelectric RAM)」結合起來，實現了兼具訊息計算處理與存儲功能之新型鐵電半導體場效應電晶體架構，並在知名期刊《自然電子學 (Nature Electronics)》上發表。

隨著全球越來越多研究團隊的投入開發，鐵電記憶體的未來架構雛型已初略成形。以前受限於所用鐵電材料特性的限制，應用只局限於利基市場。而隨著越來越多例如HfO2及HZO等的新穎鐵電材料研究邁入成熟，相信必然很快能為鐵電記憶體推升另一波新的產業發展契機。本篇文章針對「反」鐵電記憶體的材料及技術應用發展，提供了全面性介紹，可有效幫助讀者快速地學習、了解此最具市場潛力之先進技術。李敏鴻教授的研究專長主要包括前瞻電晶體、高功率元件、以及太陽能電池等領域。他早期於台灣大學取得博士學位後，曾先後在工研院的電子所 (ERSO) 及影像顯示科技中心 (DTC) 服務長達數年，累積了豐富的產學研發經驗。而自 2007 年起，李教授即在台灣師範大學任教、致力於學術研究至今，已發表的期刊論文超過 150 篇，並擁有數篇重要的發明專利。他曾兩度獲頒國科會 / 科技部優秀年輕學者獎，2019 年時也獲選為 IEEE Senior Member。

李教授及其研究團隊自 2018 年起，即參與政府專案「科技部半導體射月計畫–下世代技術節點的材料、製程、元件及電路熱模擬之關鍵技術」之執行，該傑出的研究成果也榮獲了「2022未來科技獎」。其對於提升台灣在先進半導體領域的核心技術優勢，具有極大的貢獻。閎康科技非常榮幸今年度可以和李教授攜手進行產學合作，提供該團隊在鐵電隨機存取記憶體製程研究上所需之完整分析服務。閎康科技擁有完備的檢測設備與專業技術經驗，能全面滿足先進半導體元件在製程、封裝及失效分析方面之各種分析檢測需求。

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