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序言 |
電漿 (Plasma) 又稱為等離子體，是物質除了固態、液態和氣態以外的第四種型態。它是一種帶有等量正電荷與負電荷之離子化氣體，主要由離子、電子與中性的原子或分子所組成，整體呈現電中性。根據估計，在宇宙中有高達 99％ 以上的已知物質皆是處於電漿態，例如鄰近的太陽就是一個由龐大高熱之電漿體所構成，而許多星體周圍的大氣及星際空間中，也到處都充滿電漿。然而，就地球而言，自然存在的電漿其實並不多見，一般可觀測到的電漿現象，僅有大氣中發生的極光與閃電而已。
隨著科技飛快發展，近年來人造電漿已在實驗室及工業界大量出現，而人類對於電漿的依賴也越來越大。電漿研究對基本物理發展非常重要，其技術也因具有無限的應用可能性，從而展現出極為廣闊之未來前景。根據 MarketsandMarkets 分析預估，全球電漿技術應用市場規模 2021 年時約為 203.9 億美元，預計 2026 年時將可達到 327.4 億美元，複合年均成長率 (CAGR) 高達 60.3％。其中，半導體製造是電漿技術的最大應用領域，相關產值佔全球電漿市場約 40％，預計 2026 年時該規模可達到 136.7 億美元。而生命科學和醫療保健應用市場，也被認為具有相當的發展潛力，其產業規模預計在未來幾年內將經歷高速增長。
大氣電漿 (Atmospheric Plasma, AP) 又稱為常壓電漿，是指在一大氣壓或接近一大氣壓的狀態下產生之電漿現象。相較於一般低壓真空電漿 (Low Pressure Plasma, LP) 技術，由於大氣電漿系統不需使用昂貴的真空設備，不僅在成本上具有優勢，製程也較簡化、且符合環保節能要求。此外，在常壓與低溫的環境下生成電漿，其設備較容易設計成便攜式，除了可省去抽取真空所需的時間，在應用上也更加安全、簡便、且有效率。目前大氣電漿技術已被普遍應用在表面處理、清潔除污、空氣淨化、殺菌消毒、材料合成等方面，而對於民生相關領域的應用，例如生物醫學、食品加工、智慧農業、及紡織製鞋等產業，預期未來也將具有極大之發展前景。依據 Mordor Intelligence 分析結果，全球大氣電漿應用市場 2019 年時營收規模約為 7.9 億美元，預估 2025 年將可達到 13.2 億美元，複合年成長率約 8.8％。
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閎康科技於本期特別邀請國內電漿研究領域頂尖學者 杜正恭教授，為「科技新航道 | 合作專欄」撰文，介紹大氣電漿之應用技術及未來發展趨勢，與讀者分享此一重要科技領域的學術研究進展。 |
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閎康科技研發中心處長 陳弘仁 2023/4/5
阻止氮肥破壞生態的救星？大氣電漿技術
國立清華大學材料科學工程學系
杜正恭 教授
賴元泰 博士研究員
（本篇由杜正恭教授提供、閎康科技修編）
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大氣電漿或常壓電漿源所產生之化學物質、離子和輻射甚至是電場，對於物質表面的修飾、整體的反應與摻雜皆有顯著的影響與效果，造就其在各種材料的製程、生化或微製造領域皆有諸多的應用。大氣電漿不需固定或密閉式的腔體，受測物品尺寸不受限於腔體大小，且還具多項優點例如設備與操作成本低、操作速度快、可適用於連續式的製程操作、容易與其他的設備相結合而大幅提升生產效率等，目前已是產業界積極研究的題目之一。利用大氣電漿技術的介電質放電電漿製程，可製造出大氣電漿活化水，展現其在農業育苗的潛力，將有機廢棄物再利用為水溶性氮肥料，開啟循環農業的新視野。
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電漿是什麼？ |
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對於整個宇宙來講，幾乎 99. 9% 以上的物質都是以電漿形態存在，如恆星和行星際空間等都是由電漿體所組成。電漿體可由人工方法產生，如核聚變、核裂變、輝光放電等各種放電方式。 |
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分子或原子的內部結構主要由電子和原子核組成，電子與原子核之間的關係比較固定，電子以不同的能級存在於核場的周圍，其勢能或動能不大，但當物質受到外加能量 (例如磁、電、熱) 作用後，原子中的外層電子勢能急速下降，最後脫離核場的束縛而逃逸到遠處，即所謂的電離。此時原子變為兩個帶電荷的粒子，即帶負電荷的電子和帶正電荷的離子。若所有組成物質的分子或原子被完全電離成離子和電子 (圖1)，就改變了原來的形態，成為物質的第四種形態—電漿。 |
圖1 由原子電離產生電漿過程之示意圖[1]。 |
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電漿態主要由氣體在高電、磁場下離子化所形成的集合，其中包括電子、正離子與中性分子。電漿態物質具有極高的活性及能量，連帶激發一系列連鎖反應，包含離子化、激發、再結合、解離與電荷轉移等。利用高能量可裂解氣體的特性，電漿製程產生無限的可能性，由於其高能量密度及反應特性，人們開始將電漿應用於各產業當中。
電漿處理被應用在多個領域，產生電漿的條件也十分廣泛，應用領域、設備費用和氣體壓力需求如圖2所示，不難發現在半導體、磁介質與建築玻璃中使用的特種薄膜等製程，需要在設備成本高且高真空的環境下進行，也就是真空電漿的作用領域，不過這僅是電漿表面處理技術應用中的一部分。受到製程費用的限制，在水處理工業、食品加工領域，都對電漿處理望而卻步；工業清潔和食品加工方面，也受到真空製程氣體壓力的限制，無法應用電漿處理。由此可見，若能將電漿處理技術改為常壓環境下即可工作，便能提高應用空間[2]。 |
圖2 電漿處理應用在不同工業領域對氣體壓力和成本的要求[2]。 |
一般的真空電漿處理成本高昂、設備複雜，而常壓電漿則無需真空腔體及真空系統匹配，在常壓環境下即可進行，具有更多潛在應用可能，例如水和污水處理領域。另外，常壓電漿加工成本低、處理速度快，因此在食品加工業也具有應用潛力。綜上所述，與真空電漿相比，常壓電漿處理具有更廣泛的應用領域及更突出的應用潛質。
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介電式大氣電漿的原理和結構 |
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在大氣電漿的設計上，有介電質屏蔽放電 (Dielectric Barrier Discharge, DBD)、電暈放電 (Corona Discharges) 等型式，但由於電暈放電的處理效果弱、且電極容易被破壞，而限制了此技術的拓展，故以下介紹將以 DBD 為主。 |
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介電質放電又稱無聲放電 (Silent Discharge)，即兩電極之間放入一到兩個介電質材料 (通常為玻璃、石英或陶瓷)，當施予高電壓時，電漿會產生於電極與介電質材料、或兩個介電質材料之間的縫隙。在兩電極之間引入一介電層，整個裝置將由電容偶合 (Capacitive Coupling) 的方式進行電路匹配，由於介電層的引入，介質屏蔽放電不能使用直流電源，通常可選擇脈衝式直流、射頻或微波電源供應。介質屏蔽放電電漿基本結構示意圖如圖3，介質屏蔽放電有平板、圓柱狀的形式，平板狀能夠針對大面積材料進行表面改質，圓柱狀則能產生較高密度的激發粒子。 |
圖3 介質屏蔽放電基本結構示意圖[3]。 |
介質屏蔽放電通常由正弦波型 (Sinusoidal) 的交流 (Alternating Current, AC) 高壓電源驅動，隨著供給電壓的升高，系統中反應氣體的狀態會經歷三個階段的變化，即由絕緣狀態 (Insulation) 逐漸至擊穿 (Breakdown)，到最後發生放電。當供給的電壓較低時，有些氣體會有一些電離和游離擴散，但因含量太少、電流太小，不足以使反應區內的氣體出現電漿反應，此時的電流為零。
隨著供給電壓逐漸提高，反應區域中的電子也隨之增加，但未達到反應氣體的擊穿電壓 (Breakdown Voltage; Avalanche Voltage)，此時兩電極間的電場較低，無法提供電子足夠的能量來讓氣體分子進行非彈性碰撞，此將導致電子數無法大量增加，因此反應氣體仍為絕緣狀態、無法產生放電，此時電流隨著施加的電壓提高略有增加，但幾乎為零。
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若繼續提高供給電壓，當兩電極間的電場大到足夠使氣體分子進行非彈性碰撞時，氣體將因為離子化的非彈性碰撞而大量增加，當空間中的電子密度高於一臨界值 (即 Paschen 擊穿電壓時)，便會產生許多微放電絲 (Microdischarge) 導通在兩極之間，同時系統中可明顯觀察到發光 (Luminous) 的現象，此時電流會隨著施加的電壓提高而迅速增加。
Paschen’s Law 提供氣體崩潰電壓、放電氣體壓力及兩電極距離的關係： V = APd / ln(Pd)+B …………………………. (1) 其中 P 為放電氣體壓力，d 為電極間距離，A、B 為隨氣體種類而異的常數。按此式，當 P*d 值變大時，氣體崩潰電壓與 P*d 值成正比；P*d 值變小時，即會出現一 Vmin 值，低於此 Vmin 值的氣體不會發生崩潰。圖4為常見氣體之 Paschen 曲線[4]。 |
圖4 常見氣體崩潰電壓、放電氣體壓力與電極距離乘積 (P*d) 的關係[4]。 |
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介電質屏蔽放電電漿—產生的形式與結構 |
介質屏蔽放電能在常壓和很寬的頻率範圍內工作，通常工作氣壓為 1~10 大氣壓，電源頻率可從 50Hz 至 1MHz。如前文所提，介質屏蔽放電的基本結構，有著各式各樣的電極設計形式，可針對不同的應用，設計出不同的 DBD 電極結構，來提昇電漿處理效率。主要分為三種變形：平板式陣列、圓柱式電漿束及圓柱電漿束陣列。
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1.平板式陣列 |
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一般電極直接與電漿接觸，電漿中的高能粒子會對蝕刻電極表面造成電極消耗。為了因應以上問題，開發出介質屏蔽放電電漿產生裝置，在兩電極之間引入一介電層。由於介電層的引入，可以限制電流的大小，抑制電弧的產生。此外，整個裝置由電容偶合 (Capacitive Coupling) 的方式進行電路匹配，因此介質屏蔽放電不能使用直流電源。一般來說會選擇使用脈衝式直流、射頻亦或微波電源供應方式，如圖5。 |
圖5 平板式介電質屏蔽放電裝置示意圖[5-7]。 |
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2.圓柱式電漿束 |
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電漿束為一應用廣泛的電極設計，如圖6所示，此設計可處理各種形式的材料，無論固體或液體都可以利用電漿束處理。電漿束的優勢在於可以產生高密度的激發粒子，針對表面進行強而有效的電漿處理，同時產生電漿的溫度低、以熱的形式散出的能量較少。 |
圖6 電漿束電極形式[8]。 |
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3.圓柱電漿束陣列 |
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圖7將電漿束排列成陣列的形式，以提高其處理效率[9-11]。此法從水面下方通入空氣產生氣泡，並在氣泡通過電極時在氣泡內部點起電漿，最終氣泡漂浮至水面、並在漂浮過程中和水完成反應，以避免活性物質逸散在空氣中，達到最大的處理效率。 |
圖7 電漿束陣列示意圖[17]。 |
在實際應用中，圓柱或管式的電極結構被廣泛地套用於各種化學反應器中，而平板式電極結構則被套用於工業中的板材、粉體的改性、高分子接枝、金屬薄膜、表面張力的提高與清洗、親水改性中。
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常壓電漿的優勢與瓶頸 |
若能在人類所處的常溫常壓環境下產生電漿，將會是經濟又高效能的技術，可免去諸多維持高真空的系統，如腔體、幫浦等，同時也節省了維護的成本與時間。因無腔體的限制，也相對減少了尺寸的侷限，且製程容易進行連續性操作，能大幅提昇處理效率，此外，友善環境的特點更是引人入勝，不僅只需利用周遭空氣便能激發電漿，甚至可分解污染環境的物質，成為無污染性之氣體，是將來避免環境危機極具潛力的技術之一。
電漿的產生須有足夠的能力來激發反應，在電子吸收電場的能量後，若能量足夠，將與碰撞的氣體分子產生解離，同時電子數目隨之增加，而新生電子將再產生類似之反應，形成連鎖反應。然而在壓力為一大氣壓時，氣體分子眾多以致碰撞相當頻繁，此時氣體的平均自由程 (氣體分子有效碰種之間距) 相當小，能量難以累積，以至於電漿難以激發。因此，解決的方法主要有兩種：
(一) 提高外加電源的電位。
(二) 增加通路的電流。
以上兩種思維都是提升輸入的能量，然而如何在提升能量供應的同時，建立低成本且高效率的常壓電漿技術，即為學者們致力研究的議題。
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電漿農業 |
農業領域在新科技的導入常是較緩慢的一塊，然而近年因氣候變遷，使人們警覺到糧食生產的隱憂，特別是傳統農業本身對環境即有一定的傷害。然就農業生產而言，氮成分是相當重要的生產要素之一，尤其是在土壤貧瘠的區域，使用氮肥是農民賴以作為控制增加產出的生產模式。然而追求大量產出、未予合理使用氮素肥料，以致過度投入氮肥生產，造成各種氮化物過量殘留於環境，將破壞地球的生態與氮循環。未來該如何確保穩定的糧食供給、永續經營，並加速改進農業施肥技術，將是重要課題。作者實驗室運用空氣導入大氣電漿系統，以固氮的觀念，將環境空氣中的氮轉化為肥料，優化並提供環境氮循環另一理想途徑。以下將對當今肥料的問題、大氣電漿導入肥料製造的應用，做進一步的介紹。
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傳統耕作方式 (土耕) 使用化學肥料對環境的影響 |
到目前為止，世界上化學工業產品的第一大宗應該仍是化學肥料。依據統計，全球 2019~2023 年整體有機肥料市場規模將成長 13.6 億美元，年複合成長率 (Compound Annual Growth Rate, CAGR) 高達 14%，相比 2019 年增長了 14.01%。全球有機肥市場銷售每年 250~300 萬噸，預估日後將超過 300 億美元，其中亞洲市場需求最大，約占全球使用量的 41%，如圖8。因歐洲無土栽培生鮮蔬果，水溶性肥料市場需求最大，約占全球使用量的 33%，規模將成長 39.7 億美元，年複合成長率 (CAGR) 為 6%，如圖9，這樣龐大的化肥市場也間接造成環境汙染。
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圖8 有機肥料市場[12]。 |
圖9 水溶性肥料市場[13]。 |
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現代農業要求作物的單位面積產量要高、產品品質要好，為達此目的，農地的物理條件和養分供應，須能充分滿足作物的需求。物理條件靠耕耘，養分供應則靠土壤肥力、施肥和灌溉，但幾乎所有耕地土壤中的養分都缺乏氮，養分的補充通常只有施用化學肥料才能確實做到，若沒有化學肥料就無法實現現代農業。近世紀以來，化學肥料也促成了大量高品質食品生產，使人類的壽命得以普遍延長[14]。然而在傳統土壤耕作開放式的農業活動中，尿素是目前最常用的氮素肥料，其易溶於水，在土壤中很快被水解成氨，氨又快速被氧化成硝酸。要減緩這些反應，常將尿素進行顆粒粗化，或添加硝化抑制劑，增加肥料被作物吸收利用的效率。然不可避免剩下許多養分，施用越多對環境的衝擊越大。據統計，僅 20% 至 50% 的肥料會被作物吸收，如圖10所示，其餘過量的氮磷營養鹽會經由雨水流入河川、湖泊，污染水質和環境[15]。 |
圖10 農業造成的汙染[16]。 |
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環保的耕作方式—封閉循環式的無土栽培 |
傳統的土壤耕作屬於開放型的農業，欲做到精準施肥、有效控制化肥流失實屬不易。而無土栽培多為封閉的系統，可以精準補充植物所需的營養。一般以化學液態肥料的補充方法有以下幾種：
- 根據化驗了解營養液的濃度和水平，先化驗營養液中 NO3- 的減少量，按比例推算其他元素的減少量，爾後加以補充，使營養液保持應有的濃度和營養水平。
- 從減少的水量來推算。先調查不同作物在無土栽培中水分消耗量和養分吸收量之間的關係，再根據水分減少量推算出養分的補充量，加以補充調整。
- 從實際測定的營養液的電導率值變化來調整，這是生產上常用方法。根據電導率與營養液濃度的正相關性，再通過測定工作液的電導率值，就可計算出營養液濃度，據此再算出需以化學物質補充的營養液量。
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大氣電漿水中含有對植物生長有益的成分？ |
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以大氣電漿技術，運用自然環境的空氣和水資源，可產生植物生長所需要的肥料，包含氮態、氨態等活性物質，促進植物生長、刺激作物發育。按植物生長時所需的重要養分素來源而言，氮肥為最重要的元素，其組成主要為 NH4+、NO3-，其中作物吸收又以 NO3- 較佳。在植物的生長的過程中，這些分子扮演重要反應和新陳代謝的訊號因子，植物在這些離子攝取不足時，發育緩慢且生長情況不佳。作者實驗室團隊利用自行設計的電漿噴流注入空氣、產生電漿水溶液 (Plasma-Activated Water, PAW) ，並以離子劑分析證實上述的關鍵氮肥得以有效地製造出，反應機制如圖11所示。 |
圖11 電漿水溶液反應機制。 |
透過進一步透過調控製程的參數、處理時間，濃度可被精準地控制在一個範圍內。如圖12所示，不同 pH 的水以大氣電漿處理轉化成電漿水，其中圖12 (a) 處理時間為 0 代表未經電漿處理之原始水。可以發現隨著電漿處理的時間增長，對植物生長發展有益的氮肥料濃度 (NO3-) 亦隨之增加。圖13 (b) 亦顯示所產生的 NO3- 在水中有相當的穩定性，可在水中保持一定的濃度達數天以上。
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圖12 不同 pH 之水以 (a) 不同大氣電漿處理時間產生之 NO3- 濃度及 (b) 以大氣電漿處理 15 分鐘後，靜置數天後的濃度變化[17]。 |
此外，在電漿處理的過程中，過氧化氫 (H2O2) 也同時反應生成，如圖13所示。在農藝的發展上，雙氧水有促進發芽之功效，且對大多數的細菌、病毒和真菌都能產生清除的效果，進而提升植物成長的良率。
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圖13 不同 pH 之水以 (a) 不同大氣電漿處理時間產生之 H2O2 濃度及 (b) 以大氣電漿處理 15 分鐘後靜置數天後的濃度變化[17]。 |
以大氣電漿處理 15 分鐘之電漿水，實際作為萵苣育苗灌溉，結果如圖14所示，可明顯觀察到相較於自來水，灌溉水經過電漿處理，幼苗發展的速度可由 9 天大幅縮短至 5~6 天，大幅提升農業育苗的效率。
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圖14 以大氣電漿處理 15 分鐘之電漿水，作為萵苣育苗的灌溉水[17]。 |
另一個研究案例[18]，是以如前段介紹的平板式陣列電漿乾式處理冰花菜種子，使用之電漿結構如圖15所示。冰花菜是高價值的作物，經由通入氮氣在 30 秒至 180 秒 (N30 至 N180) 電漿處理的研究中，60 秒的處理具有最高的發芽率，從 60% 提升至 75%。經由傅立葉轉換紅外光譜儀 (FTIR)的分析，如圖16，發現在 60 秒處理之種子表面產生 N-H 的振動鍵結 (~3340 cm -1)，其也代表著種子獲得額外的養分，因此有最高的發芽率。而太長時間的處理則因部分種子的表面被破壞，發芽率下降至 67%。
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圖15 研究使用之平板陣列電漿 (a) 俯視圖 (b) 側視圖[18]。 |
圖16 冰花菜經過不同電漿處理時間之表面特性。 |
由以上兩研究案例可知，大氣電漿不論以濕式或乾式處理種子，對於種子發芽的提升皆有相當的助益。
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運用大氣電漿水和廢棄有機資材 快速生成有機肥 |
若能以有機肥取代/部分取代化肥，對於環境的氮循環將有更大的助益。廣義的有機質肥料包括所有自然生物體，其在土壤內引起土壤的物理、化學及生物性及其衍生物，待生物體死亡後進入土壤內或土壤表面、被微生物所分解，將所含之植物養分釋放、被其他植物吸收利用。早期化學肥料尚未普及以前，環境中能取得的有機資材就是施肥的唯一物料。哈伯法之後的化學肥料因價格便宜、肥效迅速、體積小、施用方便，因此大量取代了有機資材的使用。不過有機質肥料具環保的優點，不僅能循環利用地球的有限再生及非再生資源，還可節能減碳，進而改善環境品質、增進人類糧食生產，與地球永續的重要課題緊緊相連。
圖17為現行傳統的堆肥化製程，運用微生物把堆肥材料轉化成堆肥的生物化學過程。決定這個過程的因素包含：堆肥材料的微生物營養性狀、材料中的水分活性、堆肥化過程中的鹼性度、好氣性的狀態維持度。接種大量的堆肥化菌群可創造對堆肥化有利的條件，以嗜熱性微生物的堆肥化作用消除病蟲害，另一方面，也利於消除低分子量代謝產物、增加高分子量的聚合物、提高腐熟度並消除對作物種植的傷害。
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圖17 傳統堆肥製程[19]。 |
堆肥的完成無法只靠一種微生物，而是多種微生物不斷分解的結果。一開始最活躍的是黴菌，消耗有機物中所含的醣類和胺基酸，繁殖速度相當快。當黴菌急速增加時，由於呼吸作用過於旺盛，釋放出來的呼吸熱使得周圍的溫度也慢慢上升。直到達攝氏四十度時，黴菌消逝死亡，以耐高溫的放射菌作用為主。放射菌開始分解黴菌所不能消化的纖維結合組織。此時，放射菌越活躍，環境的溫度可上升接近攝氏六十度。當硬質的結合組織被分解完，放射菌的活動量隨之減低，溫度也跟著下降。當溫度適合各式各樣的細菌時，將繼續分解之後的柔軟纖維組織。整個腐熟製程費時耗工、佔空間，工序包含材料粉碎、材料混拌、水分調整、堆肥之體積和環境控制與翻堆等，所需時間依有機質肥料的堆積方式而定，現行密閉通風式堆肥製造約需 2 個月，簡易堆肥式製造則需 3 個月[19]。
作者實驗室基於過去電漿水溶液 (PAW) 的基礎，結合廢棄有機資材如黃豆渣[20-21]和咖啡渣等[22]，為農作物生長提供更充足的 NO3- 和多種中微量元素，藉由大氣電漿中的活性物質包含反應性氮物質 (Reactive Nitrogen Species, RNS) 和反應性氧物質 (Reactive Oxygen Species, ROS)，來取代傳統微生物分解廢棄有機資材，大幅降低生產的時間空間成本，且消耗全球過量製造的氮，促進地球能有更良好的氮循環。
以近期作者團隊向 IEEE Transactions on Plasma Science 期刊提出的研究結果為例[22]，將咖啡渣浸泡於不同氣體處理的電漿水溶液、靜置 1 小時，可得到不同濃度的氮肥離子，如圖18所示。其中單純以氬氣 (P-ar) 處理之電漿水，由於只有環境中少量的 N2 和 O2 參與反應，因此得到了較低的 NO3- 濃度。
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圖18 電漿通入不同氣體產生電漿水之 NO3- 濃度，與電漿水添加咖啡渣後之 NO3- 之濃度 (P-DI：未經電漿處理之去離子水)[22]。 |
圖19 電漿通入不同氣體產生電漿水之 NO3- 濃度，與電漿水添加胺基酸後之 NO3- 之濃度 (P-DI：未經電漿處理之去離子水)[22]。 |
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當施加空氣於電漿噴流中 (P-ar/air)，由於空氣中有 22% O2 和 78% N2 促使其產生更多活性離子，進而大幅提高 NO3- 的濃度。有趣的是將咖啡渣浸泡於電漿水溶液，NO3- 濃度還能再進一步大幅度提升 (C-ar/air)，主要乃因咖啡渣中的水溶性胺基酸在活性的電漿水溶液中被降解為較小的 NO3- 離子，這在胺基酸的實驗中獲得了證明。將咖啡渣中含有的氨基酸單獨浸泡於電漿水溶液中，獲得相同的濃度趨勢，如圖19。
咖啡渣或其水溶性胺基酸在電漿水中的反應趨向，可藉由氧化還原電位 (Oxidation-Reduction Potential, ORP) 獲得更深入的理解。ORP 可以用來判斷物質之間氧化還原的角色或強度[23]。根據文獻，高的 ORP 源自於電漿水溶液中含有 H2O2、NO2 等活性物質[24]。經過空氣處理 (P-ar/air) 後之電漿水，由於參與反應的氮、氧活性物質較多，因此具有最高的數值，這也代表較高的氧化力，如圖20。 |
圖20 電漿水添加咖啡渣前後之ORP[22]。 |
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電漿水中的有機物含量越多，其 ORP 值越低[25]，這些存在於電漿水中的氧化劑被有機物消耗，使有機物轉化成更高氧化態的 NO3- 離子，並伴隨著 ORP 值降低到一接近平衡的數值。比較咖啡渣加入前後的 ORP 差距，可以理解差距越大即意含有更高的驅動力，這也說明了為何 Ar/Air 處理的電漿水在浸泡咖啡後產生了最多的氮肥料 (NO3-) 。最後，植物生長所要的養分除了氮之外，尚需要多種離子。以感應耦合電漿質譜分析儀 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) 分析去離子水與各種電漿水浸泡咖啡渣後的電漿溶液，如圖21所示。
由分析結果可知，整體的成分與化學肥料相近，表示其具有相當的潛力和價值，可進而取代化學肥料甚至是傳統的有機肥，未來將以農作物實際種植，來驗證其效率及潛力。 |
圖21 去離子水與各種電漿水浸泡咖啡渣後，溶液中之各種肥料成分[22]。 |
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結論 |
大氣電漿（或稱常壓電漿）利用周遭空氣便能激發電漿，是未來人類欲降低環境危機極具潛力的技術之一，逐漸受到各個科技領域的矚目，其可於一般大氣環境下作用、低溫、低壓的特性，造就了與生技產業產生極高的連結與可行性，無論是醫療清潔、半導體面板等製程，甚至是農產品上的應用，都可見其身影。其高活性及高反應性的特點，可在處理對象的表面產生關鍵助益而非破壞性的影響，許多先進國家對於電漿水在農業的應用也有著諸多著墨。
作者實驗室團隊於國內首次揭露大氣電漿在液態有機肥料快速製造的潛力，運用電漿水溶液和廢棄有機資材反應，僅花費 1 小時，即能將有機物之胺基酸轉變成為植物容易吸收的硝酸根離子 (NO3-)，大幅改善過去傳統有機肥製造耗時、佔空間的問題，在注重環境保護與資源利用的時代，可為農業的循環經濟開啟新的發展方向。
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閎康編輯室後記 |
電漿擁有類似火焰的獨特型態，但其比火焰具有更強的能量與活性。電漿狀態的物質粒子經常在例如雷電、太陽風、核融合反應等極高的環境溫度與壓力條件下形成。在一電漿系統中，物質之原子及分子會被分解成帶電的離子和自由電子等，並經由狂亂之碰撞及交互作用，展現出各種奇妙的物理現象，例如螢光、放電、自組織、電漿風、或是磁壓應力等。
電漿現象最早是由知名英國科學家 Sir William Crookes，在自行研製之真空陰極射線管 (Crookes Tube) 中觀察到的。該學者於 1879 年發現了電漿現象，並將其稱為發光物質 (Luminous Material)。而電漿之正式英文名稱「Plasma」一詞，則是由美國科學家 Irving Langmuir 博士率先在 1928 年正式提出。在經歷了 100 多年漫長的研究發展，目前電漿應用技術已然成為改變人類生活的一項重大科技。根據 Grand View Research 分析結果，預估 2028 年全球電漿應用市場營收規模將可達到約 385.7 億美元，並且預期未來仍將持續增長。
電漿具有非常廣泛多樣的應用功效。隨著科技快速發展，目前電漿技術已被普遍使用於工業、民生、軍事、學研及醫療等各種不同領域。舉例來說，在半導體產業中，已普遍應用電漿設備來進行蝕刻、沉積、清潔、離子布植、表面處理等製程，藉以提高晶片製造的品質與穩定性。根據 Mordor Intelligence 分析結果指出，在半導體製造領域的電漿應用，2019 年時全球市場規模已高達約 106 億美元，預計 2025 年時其將成長至 143 億美元，複合年成長率為 4.9％。
在物質分析方面，電漿能夠將氣體分子分解成帶正電之離子和自由電子，並通過質譜儀等分析儀器來達到物質成份鑑別、或是汙染檢測等目的；對於生物醫療領域，電漿也有許多重要應用，包括殺菌、消毒、促進傷口癒合、甚至癌症治療等；而環境保護方面，電漿也可應用於空氣淨化、水污染控制、及廢棄物再生處理等。例如工廠煙囪及汽車尾管等排放之廢氣，可藉由施以電漿離子轟擊，將其有毒化學物質分解成無污染氣體。而諸如塑料分解或改質處理、以及將 CO2 資源化等方面的電漿技術，目前也都已有相當之研究進展；甚至可用於軍事科技領域，例如可吸收雷達波、讓飛機匿蹤隱形之機體屏蔽技術，以及先進的高速通訊儀器、電磁脈衝武器、和光學干擾設備等，電漿技術都具有無可取代之應用潛力；此外，電漿也可能在未來的能源科技（包括核聚變、磁流體發電、電漿推進器、再生能源、燃燒控制、及太陽能電池等新進技術）扮演重要角色，藉以實現更為清潔、安全、且高效的永續能源，來滿足未來龐大之能源及動力應用需求。
電漿具有許多獨特的物理特性，而這些特性是理解電漿物理學及其應用技術之重要基礎。若能對電漿的所有特性深入了解，將有助於設計出更高效之電漿裝置、或實現更良好的應用效果。首先，電漿具有屏蔽外加電場而保持自身為電中性之能力。如果將兩塊連到電池兩端的平板放入電漿中，則連接正極與負極之平板將分別吸引電子和離子。其結果是，電場只會存在於平板周圍的一個厚度為德拜屏蔽長度之薄層內，而在電漿其它區域，平板所產生的電場則趨近於零。此獨特之屏障效應稱為德拜屏蔽 (Debye Shielding)，而臨近平板邊界數個德拜屏蔽長度厚的薄層，一般則稱之為電漿鞘層 (Plasma Sheath)。在該鞘層中，帶電粒子密度增加，形成了一個正離子層與一個負電子層，而這些層可以阻止更多的電子或離子進入導體。
電漿鞘層可以實質影響電漿與周圍環境之交互作用，因此其無論在半導體製造、表面處理、生物醫學、或是環境清潔等領域，目前皆已有許多重要應用。舉例來說，在半導體製造中，電漿鞘層可以用於沉積薄膜、清潔製程；在生物醫學方面，使用電漿鞘層可以改變例如人工心臟、人工關節等材料表面之性質，使其對細胞與生物分子的親和力增加；而對於紡織產業之應用，電漿鞘層則可以改變紡織品表面的性質，使其更加防水、抗污染、及耐磨損，從而強化如運動服裝、軍事服裝、或防火服裝等所需之產品機能。
集體行為 (Collective Behavior) 也是電漿的重要特性之一。具體來說，組成電漿之粒子 (電子和離子) 有自己的電場，而粒子運動時會產生磁場，同時也會受到電磁場之影響。當電漿中帶電粒子的數量足夠多時，它們之間會發生相互作用，使粒子之運動軌跡彼此受到影響。此種集體行為可以展現為電漿的宏觀特性，例如電阻、電容等物理性質。而當受到外部電磁場作用激發時，此電漿集體行為也會呈現出一些獨特之物理效應，例如電漿振盪、電漿波動、電漿不穩定等。
舉例來說，當一個電漿受到高頻電場激發時，電漿中的帶電粒子會開始振盪、並產生共振，它們會像彈簧一樣進行振盪運動，形成所謂電漿振盪現象。此種集體行為對於研究電漿之物理性質及應用非常重要，例如在核聚變實驗中，通過激發電漿振盪可以達到控制和維持聚變反應之目的。另外，電漿的不穩定性主要是指當電漿中的能量分布、電漿密度、磁場分布等參數發生變化時，可能造成電漿系統狀態不穩定，導致電漿中帶電粒子之運動失去平衡，因而產生一些非線性的現象，例如電漿爆炸、或電漿湍流等。
再者，每個電漿系統都有一組固有頻率，稱之為電漿頻率 (Plasma Frequency)，此也是電漿的重要特性之一。電漿頻率是指在給定的電場或磁場下，電子、離子和中性粒子之共振振動所產生的頻率。對於一電離度非常低、粒子密度高之電離氣體，其帶電粒子與中性分子的碰撞頻率很高，致使粒子彼此間之平均碰撞頻率大於電漿頻率，此時系統的物理性質將由雙體碰撞決定，而不由集體效應來展現特性，這樣的系統不能稱作是電漿。一電漿系統成立之必要條件是，其粒子碰撞頻率必須小於電漿頻率，如此才能維持電漿體在系統中穩定存在。
電漿頻率是一個重要參數，它決定了電漿中的電磁波及能量傳輸速度。當一束電磁波打到電漿之表面，若是電磁波的頻率小於電漿頻率，則該電磁波就會被屏蔽在外面而進不了電漿。事實上，當一電磁波在遇到較高頻率之電漿時，它的能量會被電漿中的電子吸收，進而轉化成電漿波，最終耗散掉。此種現象稱之為電漿屏蔽效應 (Plasma Shielding Effect)。因此，電漿可以被使用作高頻率電磁波的屏蔽器，藉以防止雷電擊中航空器、減少射電望遠鏡雜訊、或是避免電磁波對電子設備造成影響等。
除了上述所列舉之特性外，電漿還具有許多重要的物理性質，不斷隨著科技進步而持續拓展其應用。舉例來說，當電漿密度、電場或磁場超過某個臨界值時，電漿之行為會變成非線性。這種非線性變化可用以創造出許多先進應用，例如高功率雷射、或是高能粒子加速器等；而在某些條件下，電漿也可以表現出超導性，也就是說，它可以通電而不產生能量損失。該超導現象可以用來製造磁懸浮載具、核磁共振儀、超導電磁體、超導量子計算設備等；此外，當電漿體被置於磁場中時，磁場會產生一個向內的作用力，稱之為磁壓力。這種作用力可以使電漿體壓縮，從而提高該電漿體的密度與溫度。此特性目前已被利用來形成核聚變反應，並廣泛應用於核能研究領域；而其它的電漿重要特性，還包括非熱平衡、非局域性、調制性、膨脹性、及體積效應等。
電漿種類依形成之環境來定義，可分為大氣電漿 (Atmospheric Plasma; AP) 及低壓真空電漿 (Low Pressure Plasma, LP) 兩大類。事實上，大氣電漿是一種新興的電漿技術，最早是由日本學者橋本研一郎於 1998 年所發現。橋本的研究團隊當時使用一種稱為介電阻式放電器的實驗裝置，通過將高頻電場施加在介質表面上，產生出一具有高密度電漿體之放電現象。此實驗觀察到的重大發現，引領了全球產學界合力展開對大氣電漿之研究、應用探索。大氣電漿不需要昂貴的真空設備，具有成本低、安全性高、系統簡易等特點，尤其能夠直接在大氣環境中形成，從而在某些特定領域具有絕對之應用優勢，包括大氣污染治理、表面清潔、殺菌消毒、及大面積鍍膜等。另外，由於大氣電漿具有高粒子碰撞頻率的本質特性，此對於基材可提供低離子轟擊能量作用，因而更加適合應用在較柔軟、或高介電性的材料進行加工。
大氣電漿憑藉著低溫、常壓的電漿條件，在生物醫學、民生相關的應用，特別具有廣闊的發展前景。可用於食品處理，包括殺菌、消毒、延長食品保質期、提高口感，且可與水果或蔬菜表面反應生成氧化物，從而殺死潛藏的細菌與真菌；對於紡織品方面，可應用於抗菌、抗靜電、優化手感等，且能改善紡織品表面的親水性與親油性，使其更容易清洗；在污水處理方面，藉由氧化還原反應、或生成自由基、臭氧等作用，可去除水中氧化污染物、有機汙染物、細菌、病毒、及重金屬等有害物質；而對於醫療保健方面，可實現例如殺菌消毒、促進傷口癒合、牙齒美白、甚至癌症治療等功效；此外，也可以應用在 3D 列印製造，經由電漿作用增強材料的附著力，藉以提高列印物件之品質。
目前電漿科技已經在許多不同領域獲得普及應用和大量關注，它的發展前景非常值得期待，憑藉其獨特的物理特性及應用優勢，必然能為人類未來生活帶來更多應用。本篇文章對於電漿領域提供全面性的介紹，並分享了近期大氣電漿在智慧農業方面之應用研究成果。關於此類的研究，不僅有助於解決土壤氮肥汙染問題、還能提高農作物生產速度，極有機會成為此領域深具潛力的發展方向。
本文第一作者 杜正恭教授於 1983 年自美國普渡大學取得博士學位後，便一直於清華大學材料科學工程學系任教，期間曾先後擔任清大學務長、國科會材料學門召集人、以及台灣鍍膜科技協會理事長等，也數度獲得清大傑出教學獎、國科會傑出研究獎等殊榮肯定，對於國內的材料科技發展有極大貢獻。杜教授多年來帶領團隊於國際知名期刊發表過許多重要研究成果，數量超過 460 篇、擁有 25 件以上的專利，學術成就相當卓越。目前杜老師已退休 (2022年)，但仍於清大原系所擔任榮譽教授、持續指導碩博學生，共同致力於電子封裝、薄膜材料、電漿技術、及各類能源材料等領域的先進研究。
本文第二作者 賴元泰博士，研究專長為大氣電漿肥料製造、植物光學設計、以及農電整合規劃等。目前賴博士在清華大學的材料工程學系擔任研究員，同時其也是泰平達科技公司創辦人、經濟部學研合作創新創業計畫之審查委員。賴博士長年致力於以農電共生的架構，開發各項綠色循環經濟科技，對於國內推動綠能環保的智慧農業轉型，具有相當程度的實質貢獻。
閎康科技非常榮幸今年度可以和杜教授攜手進行第二屆的產學合作計畫，提供該團隊在先進技術及材料研究上所需之完整分析服務。閎康科技擁有完備的檢測設備與專業技術經驗，能全面滿足電子材料、製程及封裝方面之各種分析檢測需求。
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